几种可燃有毒气体传感器详细介绍
来源:气体检测专家  发布时间:2019年03月13日  点击量:

1、气体传感器的定义

所谓气体传感器,是指用于探测在一定区域范围内是否存在特定气体和/或能连续测量气体成分浓度的传感器。气体传感器是气体检测系统的核心,通常安装在探测头内。从本质上讲,气体传感器是一种将某种气体体积分数转化成对应电信号的转换器。探测头通过气体传感器对气体样品进行调理,通常包括滤除杂质和干扰气体、干燥或制冷处理、样品抽吸,甚至对样品进行化学处理,以便化学传感器进行更快速的测量。

在煤矿、石油、化工、市政、医疗、交通运输、家庭、餐饮、锅炉房、喷漆房、生产制造企业等安全防护方面,气体 传感器常用于探测可燃、易燃、有毒气体的浓度或其存在与否,或氧气的消耗量等。

在电力工业等生产制造领域,也常用气体传感器定量测量烟气中各组分的浓度,以判断燃烧情况和有害气体的排放量等。在大气环境监测领域,采用气体传感器判定环境污染状况,更是十分普遍。

气体种类繁多,性质各异,因此,气体传感器种类也很多。按待检气体性质可分为:用于检测易燃易爆气体的传感器,如氢气、一氧化碳、瓦斯、汽油挥发气等;用于检测有毒气体的传感器,如氯气、硫化氢、砷烷等;用于检测工业过程气体的传感器,如炼钢炉中的氧气、热处理炉中的二氧化碳;用于检测大气污染的传感器,如形成酸雨的NOx、CH4、O3,家庭污染如甲醛等。按气体传感器的结构还可分为干式和湿式两类;按传感器的输出可分为电阻式和费电阻式两类;按检测院里可分为电化学法、电气法、光学法、化学法几类。

2、气体传感器的分类

从检测气体种类上,通常分为可燃气体传感器(常采用催化燃烧式、红外、热导、半导体式)、有毒气体传感器(一般采用电化学、金属半导 体、光离子化、火焰离子化式)、有害气体传感器(常采用红外、紫外等)、氧气(常采用顺磁式、氧化锆式)等其它类传感器。

A:从使用方法上,通常分为便携式气体传感器和固定式气体传感器。

从获得气体样品的方式上,通常分为扩散式气体传感器(即传感器直接安装在被测对象环境中,实测气体通过自然扩散与传感器检测元件直接接触)、吸入式气体传感器(是指通过使 用吸气泵等手段,将待测气体引入传感器检测元件中进行检测。根据对被测气体是否稀释,又可细分为完全吸入式和稀释式等)。

B:从分析气体组成上,通常分为单一式气体传感器(仅对特定气体进行检测)和复合式气体传感器(对多种气体成分进行同时检测)。

C:按传感器检测原理,通常分为热学式气体传感器、电化学式气体传感器、磁学式气体传感器、光学式气体传感器、半导体式气体传感器、气相色谱式气体传感器等。

3、今天我们就主要介绍下气体传感器的用途以及不同气体传感器的检测原理、特点和用途。

(1):催化燃烧式气体传感器:

广泛应用的是气体的氧化反应(即燃烧),其典型为催化燃烧式气体传感器,其主要工作原理是在一定温度下基于铂电阻温度传感器的一种气体传感器,一些金属氧化物半导体材料的电导率会跟随环境气体的成份变化而变化。即在铂电阻表面制备耐高温催化剂层,在一定温度下,可燃气体在表面催化燃烧,因此铂电阻温度升高,导致电阻的阻值变化。

由于催化燃烧式气体传感器铂电阻外通常由多孔陶瓷构成陶瓷珠包裹,因此这种传感器通常也被成为催化珠气体传感器。理论上这种传感器可以检测所有可以燃烧的气体,但实际应用中有很多例外。这种传感器通常可以用于检测空气中的甲烷、LPG、丙酮等可燃气体。其关键部件为涂有燃烧催化剂的惠斯通电桥,主要用于检测可燃气体,如煤气发生站、制气厂用来分析空气中的CO、H2 、C2H2等可燃气体,采煤矿井用于分析坑道中的CH4含量,石油开采船只分析现场漏泄的甲烷含量,燃料及化工原料保管仓库或原料车间分析空气中的石油蒸 气、酒精乙醚蒸气等。

基于铂电阻优良的温度特性,这种传感器具有计量准确,响应快速。传感器输出与环境爆炸危险直接相关,安全检测领域是一类主导位传感器。

和半导体元件不同,催化元件传感过程较为复杂,前者是气体与传感器接触后发生的化学反应直接导致传感器电阻即电信号的变化,后者则是气体在催化元件上发生的化学反应首先导致的结果是传感器载体表面及载体内部的温度变化,载体的温度变化经过热传递最终导致铂线圈电阻的变化,完成传感的全过程。

(2)电化学式传感器:

电化学式气体传感器

电化学式气体传感器是利用被测气体的电化学活性,将其电化学氧化或还原,从而分辨气体成分,检测气体浓度的。

电化学型气体传感器结构示意图

电化学气体传感器分很多子类:

1、原电池型气体传感器(也称:加伏尼电池型气体传感器,也有称燃料电池型气体传感器,也有称自发电池型气体传感器),他们的原理行同我们用的干电池,只是,电池的碳锰电极被气体电极替代了。以氧气传感器为例,氧在阴极被还原,电子通过电流表流到阳极,在那里铅金属被氧化。电流的大小与氧气的浓度直接相关。这种传感器可以有效地检测氧气、二氧化硫、氯气等。

2、恒定电位电解池型气体传感器,这种传感器用于检测还原性气体非常有效,它的原理与原电池型传感器不一样,它的电化学反应是在电流强制下发生的,是一种真正的库仑分析的传感器(注:库仑分析是指根据电解过程中消耗的电量,由法拉第定律来确定被测物质含量的方法。)。这种传感器已经成功地用于:一氧化碳、硫化氢、氢气、氨气、肼、等气体的检测之中,是目前有毒有害气体检测的主流传感器。

3、浓差电池型气体传感器,具有电化学活性的气体在电化学电池的两侧,会自发形成浓差电动势,电动势的大小与气体的浓度有关,这种传感器的成功实例就是汽车用氧气传感器、固体电解质型二氧化碳传感器。

4、极限电流型气体传感器,有一种测量氧气浓度的传感器利用电化池中的极限电流与载流子浓度相关的原理制备氧(气)浓度传感器,用于汽车的氧气检测,和钢水中氧浓度检测。

电化学就是研究电学和化学行为之间关系的学科。这个学科最重要的应用是电能与化学能之间的高效转换和大功率密度存储技术。我们知道本质上传感器是一种能量转换装置,如压力传感器就是把机械能转换为电能的装置。因此,很容易理解,电化学气体传感器就是一个电池,叫气体燃料电池。

最常见的电池,把一堆可以导电的化学物质装起来,插入两个不同材料的电极,用导线连接就会有电产生。以铅酸蓄电池为例,硫酸水溶液就是导电的化学物质,把铅放进其中,在铅和硫酸接触的地方(界面)会产生电,把氧化铅放进去,界面也会有电,两个界面电量有差异,即有电压,用导线连起来电子就会从铅流到氧化铅,铅就变成了氧化铅,氧化铅变成了氧化亚铅。电量和化学量及反应过程相关联。

这里最重要的概念:一是把一个导体插入导电的化学物质中界面会产生电位,同一种物质中插入不同的导体产生不同的电位。二是不同的电位相连接,在界面会发生反应。三是导电回路由电池和外接导线两部分构成。电池外部在连接导线内是电子,电池内是离子。即导电过程由电子移动和离子移动共同完成。

电化学CO气体传感器是一个化学电池即CO燃料电池。其中: CO是提供电子的一极(工作电极),氧气是获得电子的一极,硫酸水溶液是电解质。和铅酸蓄电池最大的不同是电极材料不同,电化学气体传感器(co)电极材料是气体,铅酸蓄电池是固体。电化学气体传感器的电极叫气体电极。电化学CO气体传感器中,工作电极CO作为供电子的一极,只有CO和硫酸水溶液触是无法进行的电子释放、收集和传导的。其一CO完成提供电子的过程需要条件,即在电催化条件下降低CO提供电子的难度。实践中这个条件由多孔铂电极(或其它电催化导电电极)提供。其二,CO提供的电子需要导体收集后传导,也由多孔铂电极完成。

同理,作为对电极的氧气电极亦需要有多孔铂电极协助获得电子。铂电极实际上是反应平台。电化学传感器传感原理虽然简单,但是实现可靠精确的传感却很难:其一需要铂电极有稳定的多孔结构,孔的数量足够多,硫酸水溶液进到孔里,CO (或氧气)也能进到孔里,在气(CO)-固(pt)-液(硫酸水溶液中的水)共同接触的位置即三相界面完成电子提供。因此,三相界面如何在硫酸长期浸泡、电化学反应冲击、电泳驱动下保持稳定,是可靠精确传感的核心。其二,硫酸水溶液要稳定,不挥发,不吸水、不泄漏。任何硫酸水溶液的质量变化都会导致传感器内部压力的变化,进而引起三相界面的变化。其三、由封装、材料物理特性决定的电极和硫酸水溶液接触应力要稳定不变。

目前电化学传感器的主要问题基本源于上述因素。电化学传感器最核心的技术及工艺之一是如何构建孔的物理结构合理稳定可靠的电极,它和灵敏度、响应恢复、寿命、温度特性密切相关。其二是封装。电化学传感器存在的问题如干燥条件下的失水失活、高湿条件下的吸水漏液,长期接触被测气体导致的中毒失活,电极孔结构解体导致的失活。体现在性能上是漏液、寿命短(相比其它原理)、体积大。体现在制造上表现为设计、工艺复杂、制造成本昂贵。

(3)半导体式气体传感器

半导体式气体传感器是利用气体在半导体表面的氧化和还原反映,导致敏感元件阻值变化:

氧气等具有负离子吸附倾向的气体,被成为氧化型气体——电子接收型气体;

氢、碳氧化合物、醇类等具有正离子吸附倾向的气体,被称为还原型气体——电子供给型气体。当氧化(还原)型气体吸附到N(P)型半导体上,半导体的载流子减少(增多),电阻率上升(下降);吸附到P(N)型半导体上,半导体的载流子增多(减少),电阻率下降(上升)。(可以看出氧化和还原型半导体是截然相反的)因此从这些性质可以有效的检测出对应的气体。

半导体式气体传感器是根据由金属氧化物或金属半导体氧化物材料制成的检测元件,与气体相互作用时产生表面吸附或反应,引起载流子运动为特征的电导率或 伏安特性或表面电位变化而进行气体浓度测量的。表面电荷层模型工作示意图

金属氧化物半导体在空气中被加热到一定温度时,氧原子被吸附在带负电荷的半导体表面,半导体表面的电子会被转移到吸附氧上,氧原子就变成了氧负离子,同时在半导体表面形成一个正的空间电荷层,导致表面势垒升高,从而阻碍电子流动。

在敏感材料内部,自由电子必须穿过金属氧化物半导体微晶粒的结合部位(晶界)才能形成电流,由氧吸附产生的势垒同样存在于晶界而阻碍电子的自由流动,传感器的电阻即缘于这种势垒,在工作条件下当传感器遇到还原性气体时,氧负离子因与还原性气体发生氧化还原反应而导致其表面浓度降低,势垒随之降低,导致传感器的组织减小。

从作用机理上可分为表面控制型(采用气体吸附于半导体表面而产生电导率变化的敏感元件)、表面电位型(采用 半导体吸附气体后产生表面电位或界面电位变化的气体敏感元件)、体积控制型(基于半导体与气体发生反应时体积发生变化,从而产生电导率变化的工作原理) 等。可以检测百分比浓度的可燃气体,也可检测ppm级的有毒有害气体。

主要优点:结构简单、价格低廉、检测灵敏度高、反应速度快等。

半导体式气体传感器可以有效用于:甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、酒精、甲醛、一氧化碳、二氧化碳、乙烯、乙炔、氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸等很多气体检测。尤其是,这种传感器成本低廉,可以同时满足工业与民用的需求。

(4)PID光离子化气体传感器

通常被称为PID,即PhotoionizaTIon Detector的缩写(仪控君在此特别提示,此PID不是比例微分积分)。这是一种具有极高灵敏度,用途广泛的检测器,可以检测从10ppb到较高浓度的10000ppm的挥发性有机物和其他有毒气体。许多有害物质都含有挥发性有机化合物,PID对挥发性有机化合物灵敏度很高。

PID使用了一个紫外光源,通过离子化,即将有机物分子电离成可被检测器检测到的正负离子,检测器捕捉到离子化了的气体的正负电荷,并将其转化为电流信号实现气体浓度的测量。当被测气体吸收高能量的紫外光时,气体分子受紫外光的激发暂时失去电子成为带正电荷的离子,气体离子在检测器的电极上被测出,根据电极产生的电位检测出气体浓度,检测后,离子很快又与电子结合重新组成原来的气体分子。

PID可检测芳香烃类、酮类、醛类、氯代烃类、胺及胺类化合物和不饱和烃类。

PID由紫外光源和气室构成。紫外发光原理与日光灯管相同,只是频率高,能量大。被测气体到达气室后,被紫外灯发射的紫外光电离产生电荷流,气体浓度和电荷流的大小正相关,测量电荷流即可测得气体浓度。

特殊气体:物理形态多变、化学过程及反应生成物复杂多样。包括无机气体如氨气。有机气体如甲苯等。

前面介绍的各种气体传感器,对复杂气体的检测面临巨大挑战。如:对有机蒸气的检测,红外吸收原理面临着很难克服的困难:a、有机蒸气由于分子量大的缘故,特征吸收波长较长,红外吸收后能量变化小,通常灵敏度会很低。b、长分子链的有机蒸气易吸附,会粘附在探测器上,破坏光传输。c、不能实现对voc总量的检测。红外系统若实现总量评价,则需要全光谱响应的滤光片、探测器和全光谱紅外光源,这样的要求不仅难实现,即使实现,在全光谱范围内,无机气体、水的干扰将顺理成章。而化学传感器中半导体易被无机气体、温、湿度干扰,漂移,浓度分辩率低,虽然其检测范围宽、覆盖气体种类多,但仍仅适合在低端应用。在这样的背景下,在工业现场voc检测时PlD是较好的选择。

相对其它传感器plD最大的特点是只对很少的无机气体,如氨气、磷化氢等敏感。原因在于大部分的无机气体有很高的电离能(大于11.7ev)。目前plD灯最高紫外幅射能量仅为11.7ev。因此,在石油化工园区,PiD的响应可以认为是voc的响应。

PID工作原理

1、在真空玻璃腔内充入高纯度稀有气体如氩气、氪气。

2、用紫外透光片氟化镁单晶将玻璃腔体密封,在此氟化镁晶体对紫外光透明。

3、在玻璃腔外壁套上电极。

4、在氟化镁窗口加上电极和电场,做为被测气体气室,这就是一个完整的可电离VOC的紫外灯。工作时在玻璃腔外加上高频电场,紫外灯内的稀有气体被外加电场电离出电子和离子,电子和离子复合时紫外光的形式向外幅射能量。紫外光穿过氟化镁窗口到达气室,气室内被测气体被紫外光电离产生电子和离子,电荷在电场作用下产生电流,就可以测到了。

PlD稳定工作需要:

1、PID必须幅射足够的能量才能电离被测气体;

2、产生紫外光的高频电场必须是稳定的。

3、玻璃腔体内不能有杂质气体,杂质气体会导致附加电离,影响紫外发光效率。

4、紫外光谱是稳定、均匀的。

5、紫外光到达气室的传输是稳定、均匀并不与构成气室的金属电极材料相互作用而产生重金属沉积,重金属在紫外幅射窗口沉积会阻挡紫外到达气室。

这就要求:紫外灯充入的发光物质必须是气体才能均匀发光并传输。腔体内不能有杂质气体,以防止附加电离等。这些要求决定了发光气体的选择只能是稀有气体。窗口材料则必须对紫外透明并具有稳定的理化性质,事实上紫外窗口材料的选择是极其有限的。这些限至条件最终也决定了PID应用的局限性。

为什么目前的PID不能测丙烷、乙烷、甲烷和大部分无机物

PID的本质是使被测物质电离后测电荷流,电离需要能量。目前的PID紫外幅射能量最常见的是8.3ev、9.8ev、10.6ev。而电离甲烷需要的能量为12.6ev,乙烷为11.56ev、丙烷为10.95ev、二氧化碳为13ev等。事实上,人们很想开发出能量更高的PID,但限至条件在于稀有气体的种类极其有限,紫外波长(能量)是由稀有气体本身的电子能级决定的,人类无法改变;另一个限至条件是特定波长的紫外光透光窗口材料,能透什么样波长的紫外光取决于窗口材料的晶格常数,在目前的材料体系中选择也极有限。人们虽然开发出11.7ev的发光体,但适合的窗口材料只有氟化锂(LiF),而氟化锂极易吸水,导致11.7ev的PID寿命只有两个月。即目前的紫外灯由于输出能量的限制,仍不能检测甲烷等有较高电离能的物质。

PID为什么没有选择性?

如果我们选择的PID的紫外幅射能量是10.6ev,就意味着被测环境中电离能小于10.6ev的所有气体分子都会被电离,我们测到的电荷流是所有被电离气体的电荷流的和,而不是某种气体的电荷流。PID无选择性是由此决定的。

(5)红外气体传感器

由不同原子构成的分子会有独特的振动、转动频率,当其受到相同频率的红外线照射时,就会发生红外吸收,从而引起红外光强的变化,通过测量红外线强度的变化就可以测得气体浓度;需要说明的是振动、转动是两种不同的运动形态,这两种运动形态会对应不同的红外吸收峰,振动和转动本身也有多样性;因此一般情况下一种气体分子会有多个红外吸收峰;根据单一的红外吸收峰位置只能判定气体分子中有什么基团,精确判定气体种类需要看气体在中红外区所有的吸收峰位置即气体的红外吸收指纹。但在已知环境条件下,根据单一红外吸收峰的位置可以大致判定气体的种类。由于在零下273摄氏度即绝对零度以上的一切物质都会产生红外幅射,红外幅射与温度正相关,因此,同催化元件一样,为消除环境温度变化引起的红外幅射的变化,红外气体传感器中会由一对红外探测器构成。

一个完整的红外气体传感器由红外光源、光学腔体、红外探测器和信号调理电路构成。

为什么红外气体传感器不能测量氧气、氢气、氮气等由相同原子构成的气体分子?

月亮和地球、地球和太阳靠万有引力连接,分子内部原子间靠化学键连接。如果二者是理想球体而且没有其它万有引力干扰则地球轨道将是圆的,实际上上面两个条件都不成立,因此其轨道是椭圆的,也就是地球和太阳之间的距离不停地在短半径和长半径之间转换,即振动,只是振动周期长达一年,在这个过程中,地球处于短半径点和长半径点时,它和太阳之间的引力是不同的,即能量级别不同。在分子内部原子间靠化学键连接,原子间的空间距离、角度、方向由于电子分布的不均衡而不停发生变化,即振动、转动,而且不同的分子会有独特的振动、转动频率,当遇到相同频率的红外线照射时会产生谐振、原子间距离和电子分布发生变化即偶极距发生变化,红外吸收就是这样产生的(紫外吸收同理)。

以上内容中包含红外吸收的两个基本条件:谐振、偶极距变化。这两个条件同时满足才能产生红外吸收。

氧气、氢气、氮气等由同一种原子构成的分子为什么没有红外吸收峰:两个基本条件一是气体分子振动频率与照射的红外线频率相同,二是偶极距变化。不难理解,第一个条件容易满足,第二个条件无可能性。

相同原子构成的分子正负电荷中心完全重叠,即偶极距为零,其结果是电子在分子中的分布是均衡的,以红外光本身的低能量密度特征,其照射不会改变这种均衡,更不可能使分子电离,即不会导致能量变化。而不同原子构成的分子:以水(蒸气)分子为例,分子中电子的分布偏向氧这端,即微观上水分子中氢那一端呈正电性,氧那一端呈负电性,正负电荷中心是不重叠的,即偶极矩不为零。这是因为氧吸引电子的能力比氢强的缘故。

在与水分子振动、转动频率相同的红外线照射时,会使电子在水分子中的分布更偏向氧一端,导致氢和氧的平均距离变短,即偶极距变短,能量变高,即水分子受到红外照射时会从低能级跃迁到高能级,红外吸收就是这样产生的。可以这样去简单理解:红外线与相同原子组成的分子相遇时,由于相同原子组成的分子是理想的弹性球体,两者的相互作用是完全弹性碰撞,只有能量交换,没有能量转移。不同原子组成的分子与红外线相互作用则有能量转移。因此,红外吸收原理不能测相同原子构成的分子。

非色散红外吸收气体传感器

非色散:白光通过三棱镜会被分为七色光即赤、橙、黄、绿、青、蓝、紫。这个三棱镜就是一个分光系统,能把7色光分开。有分光系统的光学系统即色散型光学系统,无分光系统的光学系统即非色散性。非色散系统简易、可靠、小巧、廉价。平时我们感受到的白光、紫外、紅外光都是不同频率、波长混合成的光;而单频率、单波长的光即单色光。前面讲到只有红外线的频率和气体分子振动、转动频率相同时才会产生红外吸收,理论上在设计气体传感器时,我们希望用单色光去照射气体或者照射后我们用设置光栅(滤光片)的办法获得单色光。

非色散红外气体传感器通常由光源、光学腔体、滤光片(光栅)、探测器和信号调理电路构成,在传感器中滤光片和探测器是一体的。

红外气体传感器优点:

1、除了相同原子組成的气体,所有气体都可以测。

2、全量程。

3、传感过程本身不会干扰传感。

缺点:

1、昂贵。红外气体传感器本质上是红外幅射导致探测器温度变化进而是电性能变化的温度传感器,传感过程复杂。要求系统有如下特征:光源必须有稳定的红外幅射;光学腔体物理化学性质稳定;滤光片及红外探测器稳定。这些问题,合理的工艺技术本身能较好的解决,但是制造成本高,导致价格昂贵。

2、在普通的以宽频红外光源加滤光片加探测器设计中,滤光片本身不能实现理想的选择性滤光,因此干扰尤其是水的干扰一直存在。选择性的问题深层原因在于很多不同的气体分子会有相同的化学键,即有相近甚至重叠的红外吸收。

3、粉尘、背景幅射、强吸附及气、液、固易发生转换的检测对象都会对检测结果造成影响。

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